试了下打不了。可以打6个月内话费发票，但充值费用打不了。比如充值100块，上月话费40，那么只能打印40的话费。而且发票抬头只能去营业厅输入。我现在唯一疑问的是已经打过一次发票，下次能不能直接复用抬头和邮箱，还需不需要去营业厅。
补充：本月确定了，不能复用抬头。网上开具发票的话，抬头只能是办理时用的姓名（要是办理时用公司名办理应该可以，但是用公司名办理挺麻烦的）。要用其他抬头，必须去营业厅。而营业厅那个自助办理机相当难用。总之要开发票的话千万不要在网上充值，一定要在营业厅充值，现充现开发票。
再补充，今天偶尔发现，虽然充值发票还是不能开，但用手机端开转讫发票时可以修改抬头了，这样方便多了。